Le projet doctoral de Floriane Gerony a pour objet l’étude d’une technique de peinture utilisée depuis l’Antiquité : la tempera à l’oeuf.
Le mot « tempera » est tiré du latin temperare qui signifie « détremper ». Cette technique consiste à émulsionner jaune d’œuf, blanc d’œuf ou œuf entier avec de l’eau afin d’obtenir un liant fluide, facilitant l’application de la peinture. Le liant permet aux pigments de former une matière qui puisse adhérer au support peint. La peinture a tempera présente l’avantage d’obtenir une excellente tenue de la peinture, mais l’inconvénient de sécher très vite et de ne pas permettre de reprises. Utilisée par les peintres jusqu’au XVe siècle, elle fut associée, puis progressivement remplacée, par la peinture à l’huile qui présente l’avantage d’être plus résistante et de sécher plus lentement.

Contrairement à la peinture à l’huile, la peinture a tempera a fait l’objet de peu d’études physico-chimiques.
L’objectif de la thèse est de mieux comprendre cette technique artistique, les recettes utilisées ainsi que son évolution du XIIIe au XVe, période à laquelle elle connaît son apogée.

Fréquentant les musées et les expositions depuis son enfance, Floriane Gerony s’intéresse dès le collège à la restauration du patrimoine après la lecture d’un article de presse.
Hésitant entre l’histoire de l’art et les sciences, elle s’oriente vers des études de physique et de chimie.

Après une classe préparatoire en physico-chimie, Floriane Gerony contacte le directeur d’un master archéométrie* qui lui conseille de poursuivre ses études en école d’ingénieur pour ensuite se spécialiser en sciences du patrimoine. Son stage en archéométrie à l’Institut de recherche sur les Archéomatériaux – Centre de recherche en physique appliquée à l’archéologie (IRAMAT-CRP2A) aujourd’hui Archéosciences Bordeaux confirme son envie de travailler sur les matériaux du patrimoine. Elle termine son cursus par l’Ecole Nationale de Chimie de Paris (ENSCP - Chimie Paris Tech) et fait son stage de fin d’études à l’Institut de Recherche de Chimie Paris (IRCP) et au Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF) à Paris qui lui donne l’exceptionnelle opportunité de travailler sur les briques mésopotamiennes antiques glaçurées de Khorsabad et de Suse conservées au musée du Louvre.

Son projet de thèse a commencé en novembre 2021, au Laboratoire d’archéologie moléculaire et structurale (LAMS) et à celui de PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX (PHENIX) à Sorbonne Université, par la recherche de recettes dans des manuscrits anciens.
L’ouvrage le plus connu sur le sujet est le « Libro dell’arte » du peintre toscan Cennini écrit au XV^e siècle[1]. Mais il y est plus fait mention de pigment que de liant.

Si l’analyse des pigments dans les peintures est à présent bien connue par les scientifiques, celle des liants reste difficile à établir du fait de la diversité des matériaux composant les liants.  De plus, les techniques utilisées pour ces analyses étaient jusqu’à présent souvent destructives des prélèvements.

Il existe aujourd’hui des techniques plus performantes et moins invasives, pouvant même être réalisées directement sur l’œuvre in situ, dans la salle du musée où elle est exposée.

Depuis le début de sa thèse les recettes de financiers et de meringues n’ont plus de secret pour Floriane. Elle utilise parfois plus de 10 jaunes d’œufs (bio !) pour ces expériences et est toujours à la recherche de nouvelles recettes pour cuisiner les blancs et ne pas les perdre.  Avis aux amateurs !

• Archéométrie : discipline scientifique utilisant les méthodes physique et chimiques pour les études archéologiques.
• Rhéologie :  science de l’écoulement, permet d’évaluer les propriétés viscoélastiques d’un matériau par l’étude de sa réponse à une contrainte mécanique.
• Relaxométrie RMN du proton 1H :  étude de la mobilité moléculaire au sein d’un matériau par la mesure des temps de relaxation des protons.

[1]    C. Cennini et L. Broecke, Cennino Cennini’s Il libro dell’arte: a new English translation and commentary with Italian transcription. London: Archetype Publications, 2015.
[2]    A. Fanost et al., « Connecting Rheological Properties and Molecular Dynamics of Egg-Tempera Paints based on Egg Yolk », Angewandte Chemie International Edition, vol. 61, no 1, p. e202112108, 2022, doi: 10.1002/anie.202112108.

La peinture a tempera est la principale technique picturale employée au Moyen-Âge. Depuis, divers ouvrages
répertorient les recettes, dont la plus commune est la dilution du jaune d’œuf et le mélange avec un pigment. D’un
point de vue physicochimique, le liant est constitué d’eau et de lipoprotéines de haute et de basse densité, et les
pigments peuvent être d’origine naturelle ou synthétique. De la formulation de la peinture à son vieillissement en
passant par son séchage, la peinture subit des transformations dépendantes des matériaux la constituant. Dans ce
travail, nous nous intéressons à ces trois temporalités de la peinture a tempera, en étudiant des recettes à base de jaune
d’œuf et de différents pigments minéraux d’origine naturelle identifiés sur les œuvres.
Pour une même formulation, différentes propriétés rhéologiques et mécaniques sont obtenues suivant les
pigments utilisés. En effet, les interactions pigment/liant jouent un rôle majeur sur les propriétés micro- et
macroscopiques des peintures liquides et sèches. Une caractérisation fine du pigment et de ses composants est donc
nécessaire pour appréhender le comportement des molécules de liant à sa surface.
Le séchage de la peinture a tempera à l’œuf a été suivie par RMN unilatérale. La cinétique d’évaporation de
l’eau est quantifiée, ainsi que les changements de mobilité des molécules du fait de la solidification du film et de la
concentration en pigments. Les principaux composants du liant (lipides, protéines et eau) ont différentes vitesses de
relaxation du fait de la taille des molécules et de leur organisation microstructurale. En particulier, les lipides sont
encore très mobiles à la fin du séchage.
À des échelles de temps plus longues (ici simulées par exposition des échantillons à des lumières visible ou UV
pendant plusieurs mois), des réactions radicalaires interviennent. Les évolutions des fonctions chimiques en fonction
du temps d’exposition ont été suivies par spectroscopie FTIR. Les lipides subissent des mécanismes de vieillissement
similaires à ceux responsables du séchage des triglycérides dans la peinture à l’huile, impliquant de la réticulation et
des fractures de chaines. Le suivi cinétique fait apparaitre plusieurs vitesses d’oxydation selon les groupes fonctionnels ;
les UV et les pigments accélèrent ces réactions. Ces dernières induisent des changements de texture de la couche
picturale.
Ainsi, à chacune des temporalités étudiées, formulation, séchage et vieillissement, les interactions
pigment/liant intervenant à l’échelle microscopique ont des impacts sur les matériaux à l’échelle macroscopique. Ces
résultats permettent une meilleure compréhension des peintures a tempera, ouvrant des perspectives pour mieux
préserver les œuvres.

Egg-tempera paint: properties, drying, aging
Egg-tempera painting was the main painting technique used in the Middle Ages. Since then, several books have
listed the recipes, the most common of which is to dilute egg yolk and mix it with a pigment. From a physico-chemical
point of view, the binder is made up of water and high- and low-density lipoproteins, and the pigments can be of natural
or synthetic origin. From formulation to drying and aging, the paint undergoes transformations that depend on the
constituting materials. In this work, we are interested in these three temporal stages of tempera painting by studying
recipes based on egg yolk and different mineral pigments of natural origin identified in the artworks.
For the same formulation, different rheological and mechanical properties are obtained depending on the
pigments used. Pigment/binder interactions play an important role in the micro- and macroscopic properties from liquid
to dry paints. Detailed characterization of the pigment and its components is therefore necessary to understand the
behavior of the binder molecules on its surface.
The drying of egg-tempera paint was monitored by single-sided NMR. The kinetics of water evaporation were
quantified, as were changes in the mobility of the molecules as the film solidified and pigments concentrated. The main
components of the binder (lipids, proteins and water) have different relaxation rates due to the size of the molecules and
their microstructural organization. In particular, lipids are still highly mobile at the end of drying.
Over longer timescales (simulated here by exposing the samples to visible or UV light for several months), radical
reactions take place. Changes in chemical functions as a function of exposure time were monitored using FTIR
spectroscopy. The lipids undergo aging mechanisms similar to those responsible for the drying of triglycerides in oil paint,
involving cross-linking and chain breakage. Kinetic monitoring shows a range of oxidation rates depending on the
functional groups; UV and pigments accelerate these reactions. The latter leads to changes in the texture of the paint
layer.
Thus, at each of the temporal stages studied - formulation, drying and aging - the pigment/binder interactions
that take place at the microscopic level affect the materials at the macroscopic level. These results provide a better
understanding of tempera paintings and open up prospects for better preservation of the artworks.

Thèse soutenue le 18 novembre 2024